El metacrilat de metil (MMA) és una matèria primera química orgànica important i un monòmer de polímer, que s'utilitza principalment en la producció de vidre orgànic, plàstics d'emmotllament, acrílics, recobriments i materials polimèrics funcionals farmacèutics, etc. És un material de gamma alta per a aeroespacial, electrònica. informació, fibra òptica, robòtica i altres camps.

Com a monòmer material, el MMA s'utilitza principalment en la producció de polimetacrilat de metil (comunament conegut com a plexiglàs, PMMA), i també es pot copolimeritzar amb altres compostos vinílics per obtenir productes amb diferents propietats, com per exemple per a la fabricació de clorur de polivinil (PVC). ) additius ACR, MBS i com a segon monòmer en la producció d'acrílics.

Actualment, hi ha tres tipus de processos madurs per a la producció de MMA a casa i a l'estranger: ruta d'esterificació per hidròlisi de metacrilamida (mètode d'acetona cianohidrina i mètode de metacrilonitril), ruta d'oxidació d'isobutilè (procés Mitsubishi i procés Asahi Kasei) i ruta de síntesi d'etilè carbonil ( mètode BASF i mètode Lucite Alpha).

1 、 ruta d'esterificació per hidròlisi de metacrilamida
Aquesta ruta és el mètode tradicional de producció de MMA, incloent el mètode d'acetona cianohidrina i el mètode de metacrilonitril, tots dos després de la hidròlisi intermèdia de metacrilamida, síntesi d'esterificació de MMA.

(1) Mètode d'acetona cianohidrina (mètode ACH)

El mètode ACH, desenvolupat per primera vegada pels EUA Lucite, és el mètode de producció industrial més primerenc de MMA, i també és el procés de producció de MMA principal al món actualment.Aquest mètode utilitza acetona, àcid cianhídric, àcid sulfúric i metanol com a matèries primeres, i els passos de reacció inclouen: reacció de cianohidrinització, reacció d'amidació i reacció d'esterificació d'hidròlisi.

El procés ACH és tècnicament madur, però té els següents greus desavantatges:

○ L'ús d'àcid cianhídric altament tòxic, que requereix mesures de protecció estrictes durant l'emmagatzematge, transport i ús;

○ Subproducció d'una gran quantitat de residus àcids (solució aquosa amb àcid sulfúric i bisulfat d'amoni com a components principals i que conté una petita quantitat de matèria orgànica), la quantitat de la qual és de 2,5 a 3,5 vegades la de MMA, i és greu. font de contaminació ambiental;

o A causa de l'ús d'àcid sulfúric, es requereix un equip anticorrosió i la construcció del dispositiu és cara.

(2) Mètode de metacrilonitril (mètode MAN)

Asahi Kasei ha desenvolupat el procés de metacrilonitril (MAN) basat en la ruta ACH, és a dir, l'isobutilè o terc-butanol s'oxida per amoníac per obtenir MAN, que reacciona amb l'àcid sulfúric per produir metacrilamida, que després reacciona amb àcid sulfúric i metanol per produir MMA.la ruta MAN inclou la reacció d'oxidació de l'amoníac, la reacció d'amidació i la reacció d'esterificació d'hidròlisi, i pot utilitzar la majoria dels equips de la planta ACH.La reacció d'hidròlisi utilitza un excés d'àcid sulfúric i el rendiment de metacrilamida intermèdia és gairebé del 100%.Tanmateix, el mètode té subproductes d'àcid cianhídric altament tòxics, l'àcid cianhídric i l'àcid sulfúric són molt corrosius, els requisits dels equips de reacció són molt elevats, mentre que els perills ambientals són molt elevats.

2, ruta d'oxidació de l'isobutilè
L'oxidació d'isobutilè ha estat la ruta tecnològica preferida per a les principals empreses del món a causa de la seva alta eficiència i protecció del medi ambient, però el seu llindar tècnic és alt, i només el Japó va tenir una vegada la tecnologia al món i va bloquejar la tecnologia a la Xina.El mètode inclou dos tipus de procés Mitsubishi i procés Asahi Kasei.

(1) Procés Mitsubishi (mètode de tres passos d'isobutilè)

La japonesa Mitsubishi Rayon va desenvolupar un nou procés per produir MMA a partir d'isobutilè o terc-butanol com a matèria primera, oxidació selectiva en dos passos per aire per obtenir àcid metacrílic (MAA) i després esterificada amb metanol.Després de la industrialització de Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. s'han adonat de la industrialització una darrere l'altra.L'empresa domèstica del grup Shanghai Huayi va invertir molts recursos humans i financers, i després de 15 anys d'esforços continus i incessants de dues generacions, va desenvolupar amb èxit de manera independent l'oxidació i esterificació en dos passos de la tecnologia MMA de producció neta d'isobutilè, i el desembre de 2017 , va completar i posar en funcionament una planta industrial de MMA de 50.000 tones a la seva empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang situada a Heze, província de Shandong, trencant el monopoli tecnològic del Japó i convertint-se en l'única empresa amb aquesta tecnologia a la Xina.tecnologia, convertint també la Xina en el segon país que disposa de la tecnologia industrialitzada per a la producció de MAA i MMA per oxidació d'isobutilè.

(2) Procés Asahi Kasei (procés d'isobutilè en dos passos)

La corporació japonesa Asahi Kasei s'ha compromès durant molt de temps amb el desenvolupament del mètode d'esterificació directa per a la producció de MMA, que es va desenvolupar i posar en funcionament amb èxit el 1999 amb una planta industrial de 60.000 tones a Kawasaki, Japó, i posteriorment ampliada a 100.000 tones.La via tècnica consisteix en una reacció en dos passos, és a dir, l'oxidació d'isobutilè o terc-butanol en fase gasosa sota l'acció del catalitzador d'òxids compost Mo-Bi per produir metacroleïna (MAL), seguida de l'esterificació oxidativa de MAL en el fase líquida sota l'acció del catalitzador de Pd-Pb per produir MMA directament, on l'esterificació oxidativa de MAL és el pas clau en aquesta ruta per produir MMA.El mètode de procés Asahi Kasei és senzill, amb només dos passos de reacció i només aigua com a subproducte, que és verd i respectuós amb el medi ambient, però el disseny i la preparació del catalitzador és molt exigent.S'informa que el catalitzador d'esterificació oxidativa d'Asahi Kasei s'ha actualitzat des de la primera generació de Pd-Pb a la nova generació de catalitzadors Au-Ni.

Després de la industrialització de la tecnologia Asahi Kasei, del 2003 al 2008, les institucions de recerca nacionals van iniciar un auge de la recerca en aquesta àrea, amb diverses unitats com la Universitat Normal de Hebei, l'Institut d'Enginyeria de Processos, l'Acadèmia Xinesa de Ciències, la Universitat de Tianjin i la Universitat d'Enginyeria de Harbin. sobre el desenvolupament i la millora de catalitzadors de Pd-Pb, etc. Després de 2015, la investigació nacional sobre catalitzadors Au-Ni va començar. Una altra ronda de boom, representada de la qual és l'Institut d'Enginyeria Química de Dalian, Acadèmia Xinesa de Ciències, ha avançat molt en el petit estudi pilot, va completar l'optimització del procés de preparació del catalitzador nano-or, el cribratge de les condicions de reacció i la prova d'avaluació del funcionament de cicle llarg d'actualització vertical, i ara està cooperant activament amb les empreses per desenvolupar tecnologia d'industrialització.

3, ruta de síntesi d'etilè carbonil
La tecnologia d'industrialització de la ruta de síntesi d'etilè carbonil inclou el procés BASF i el procés d'èster metílic d'etilè-propiònic.

(1) Mètode àcid etilè-propiònic (procés BASF)

El procés consta de quatre passos: l'etilè s'hidroformila per obtenir propionaldehid, el propionaldehid es condensa amb formaldehid per produir MAL, el MAL s'oxida l'aire en un reactor tubular de llit fix per produir MAA i el MAA es separa i purifica per produir MMA per esterificació amb metanol.La reacció és el pas clau.El procés requereix quatre passos, que és relativament feixuc i requereix un equip elevat i un alt cost d'inversió, mentre que l'avantatge és el baix cost de les matèries primeres.

També s'han fet avenços nacionals en el desenvolupament tecnològic de la síntesi d'etilè-propilè-formaldehid de MMA.El 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperació amb Nanjing NOAO New Materials Company i la Universitat de Tianjin, va completar una prova pilot de 1.000 tones de condensació de propilè-formaldehid amb formaldehid a metacroleïna i el desenvolupament d'un paquet de procés per a una planta industrial de 90.000 tones.A més, l'Institut d'Enginyeria de Processos de l'Acadèmia Xinesa de Ciències, en cooperació amb Henan Energy and Chemical Group, va completar una planta pilot industrial de 1.000 tones i va aconseguir un funcionament estable el 2018.

(2) Procés d'etilè-propionat de metil (procés Lucite Alpha)

Les condicions de funcionament del procés Lucite Alpha són suaus, el rendiment del producte és alt, la inversió de la planta i els costos de les matèries primeres són baixos i l'escala d'una sola unitat és fàcil de fer gran, actualment només Lucite té el control exclusiu d'aquesta tecnologia al món i no ho és. transferit al món exterior.

El procés alfa es divideix en dos passos:

El primer pas és la reacció de l'etilè amb CO i metanol per produir propionat de metil

utilitzant un catalitzador de carbonilació homogeni a base de pal·ladi, que té les característiques d'alta activitat, alta selectivitat (99,9%) i llarga vida útil, i la reacció es realitza en condicions suaus, que són menys corrosives per al dispositiu i redueixen la inversió de capital de construcció. ;

El segon pas és la reacció del propionat de metil amb formaldehid per formar MMA

S'utilitza un catalitzador multifàsic patentat, que té una alta selectivitat MMA.En els darrers anys, les empreses nacionals han invertit un gran entusiasme en el desenvolupament tecnològic del propionat de metil i la condensació de formaldehid a MMA, i han avançat molt en el desenvolupament del procés de reacció de catalitzador i de llit fix, però la vida útil del catalitzador encara no ha assolit els requisits per a la indústria. aplicacions.