El metacrilat de metil (MMA) és una important matèria primera química orgànica i monòmer de polímer, utilitzat principalment en la producció de vidre orgànic, plàstics de modelat, acrílics, recobriments i materials de polímer funcional farmacèutic, etc. És un material de gamma alta per a aeroespacial, electrònica Informació, fibra òptica, robòtica i altres camps.

Com a monòmer de material, MMA s’utilitza principalment en la producció de polimetil metacrilat (comunament conegut com a plexiglass, pmma) i també es pot copolimeritzar amb altres compostos de vinil per obtenir productes amb diferents propietats, com per a la fabricació de polivinil clorur (PVC (PVC ) Additius ACR, MBS i com a segon monòmer en la producció d’acrílics.

Actualment, hi ha tres tipus de processos madurs per a la producció de MMA a casa i a l'estranger: ruta d'esterificació de la hidròlisi de metacrilamida (el mètode acetona cianohidrina i el mètode de metacrylonitril Mètode BASF i mètode alfa de Lucite).

1 、 Ruta d'esterificació de la hidròlisi de metacrilamida
Aquesta ruta és el mètode tradicional de producció de MMA, incloent el mètode de cianohidrina d’acetona i el mètode de metacilonitril, tant després de la hidròlisi intermèdia de metacrilamida, la síntesi d’esterificació de MMA.

(1) Mètode de cianohidrina d'acetona (mètode ACH)

El mètode ACH, desenvolupat per primera vegada per la lucita nord -americana, és el primer mètode de producció industrial de MMA, i també és el procés de producció MMA principal al món actualment. Aquest mètode utilitza acetona, àcid hidrocianic, àcid sulfúric i metanol com a matèries primeres, i els passos de reacció inclouen: reacció de cianohidrinització, reacció d’amidació i reacció d’esterificació d’hidròlisi.

El procés ACH és tècnicament madur, però té els greus desavantatges següents:

○ L’ús d’àcid hidrocianic altament tòxic, que requereix mesures de protecció estrictes durant l’emmagatzematge, el transport i l’ús;

○ Perproducció d’una gran quantitat de residus àcids (solució aquosa amb àcid sulfúric i bisulfat d’amoni com a components principals i que conté una petita quantitat de matèria orgànica), la quantitat de 2,5 ~ 3,5 vegades la de MMA, i és greu Font de contaminació ambiental;

o A causa de l’ús d’àcid sulfúric, es requereix equips anti-corrosió i la construcció del dispositiu és costosa.

(2) Mètode de metacilonitril (mètode de l'home)

Asahi kasei ha desenvolupat el procés de metacrilonitril (MAN) basat en la ruta ACh, és a dir, l’isobutilè o tert-butanol s’oxida per l’amoníac per obtenir un home, que reacciona amb l’àcid sulfúric per produir metacrilamida, que després reacciona amb l’àcid sulfúric i el metanol per produir MMA. La ruta de l’home inclou la reacció d’oxidació d’amoníac, la reacció d’amidació i la reacció d’esterificació d’hidròlisi i pot utilitzar la major part dels equips de la planta ACH. La reacció d’hidròlisi utilitza excés d’àcid sulfúric i el rendiment de metacrilamida intermèdia és gairebé al 100%. Tot i això, el mètode té subproductes d’àcid hidrocianic altament tòxic, l’àcid hidrocianic i l’àcid sulfúric són molt corrosius, els requisits dels equips de reacció són molt elevats, mentre que els perills ambientals són molt elevats.

2 、 Ruta d’oxidació d’isobutilè
L’oxidació d’isobutilè ha estat la ruta tecnològica preferida per a les grans empreses del món per la seva alta eficiència i protecció ambiental, però el seu llindar tècnic és alt, i només Japó va tenir la tecnologia al món i va bloquejar la tecnologia a la Xina. El mètode inclou dos tipus de procés Mitsubishi i procés Asahi Kasei.

(1) Procés Mitsubishi (mètode de tres passos d'isobutilè)

Mitsubishi Rayon del Japó va desenvolupar un nou procés per produir MMA a partir d’isobutilè o tert-butanol com a matèria primera, oxidació selectiva en dos passos per l’aire per obtenir àcid metacrílic (MAA), i després es va esterificar amb metanol. Després de la industrialització de Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Corea Lucky Company, etc., s'han realitzat la industrialització una després de l'altra. La Companyia Nacional del Grup Shanghai Huayi va invertir molts recursos humans i financers, i després de 15 anys d’esforços continuats i poc importants de dues generacions, va desenvolupar amb èxit l’oxidació i esterificació de dos passos de la tecnologia MMA de producció neta d’isobutilè i el desembre de 2017 i el desembre de 2017 , va completar i posar en funcionament una planta industrial MMA de 50.000 tones a la seva empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang situada a Heze, província de Shandong, trencant el monopoli tecnològic del Japó i convertint-se en l'única empresa amb aquesta tecnologia a la Xina. La tecnologia, que també fa de la Xina en el segon país a tenir la tecnologia industrialitzada per a la producció de MAA i MMA per oxidació d’isobutilè.

(2) Procés Asahi Kasei (procés de dos passos d’isobutilè)

La Corporació Asahi Kasei del Japó fa temps que es va comprometre al desenvolupament del mètode d’esterificació directa per a la producció de MMA, que es va desenvolupar amb èxit i es va posar en funcionament el 1999 amb una planta industrial de 60.000 tones a Kawasaki, Japó, i després es va expandir a 100.000 tones. La ruta tècnica consisteix en una reacció en dos passos, és a dir, l’oxidació d’isobutilè o tert-butanol en la fase gas Fase líquida sota l’acció del catalitzador PD-PB per produir MMA directament, on l’esterificació oxidativa de MAL és el pas clau d’aquesta ruta per produir MMA. El mètode del procés Asahi Kasei és senzill, amb només dos passos de reacció i només l’aigua com a subproducte, que és verd i respectuós amb el medi ambient, però el disseny i la preparació del catalitzador és molt exigent. Es informa que el catalitzador d’esterificació oxidativa d’Asahi Kasei s’ha actualitzat des de la primera generació de PD-PB fins a la nova generació de catalitzador Au-Ni.

Després de la industrialització de la tecnologia Asahi Kasei, del 2003 al 2008, les institucions de recerca nacionals van iniciar un auge de recerca en aquest àmbit, amb diverses unitats com Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Academy of Sciences Chinese, Tianjin University i Harbin Engineering University. Sobre el desenvolupament i la millora dels catalitzadors PD-PB, etc. Després del 2015, la investigació domèstica sobre catalitzadors Au-Ni va iniciar una altra ronda de boom, representant de la qual és Dalian Institute of Chemical Engineering, Academy of Sciences xinès, ha avançat molt en el Un petit estudi pilot, va completar l’optimització del procés de preparació del catalitzador de nano-or, el cribratge de la condició de reacció i la prova d’avaluació de l’operació de cicle llarg d’actualització vertical, i ara col·labora activament amb les empreses per desenvolupar tecnologia d’industrialització.

3 、 Ruta de síntesi de carbonil etilè
La tecnologia de la síntesi de la síntesi de la síntesi de la industrialització inclou el procés BASF i el procés de metil èster de metil.

(1) Mètode d'àcid etilen-propionic (procés BASF)

El procés consta de quatre passos: l’etilè s’hidroormilat per obtenir el propionaldehid, el propionaldehid es condensa amb formaldehid per produir mal, mal s’oxida a l’aire en un reactor de llits fixos tubular metanol. La reacció és el pas clau. El procés requereix quatre passos, que és relativament feixuc i requereix un alt equipament i un elevat cost d’inversió, mentre que l’avantatge és el baix cost de les matèries primeres.

Els avenços domèstics també s’han fet en el desenvolupament de la tecnologia de la síntesi d’etilè-proilè-formaldehid de MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperació amb Nanjing Noao New Materials Company i Tianjin University, va completar una prova pilot de 1.000 tones de condensació de propilen-formaldehid amb formaldehid a metacolina i el desenvolupament d’un paquet de processos per a una planta industrial de 90.000 tones. A més, l’Institut d’Enginyeria de Processos de l’Acadèmia de Ciències xineses, en cooperació amb Henan Energy and Chemical Group, va completar una planta pilot industrial de 1.000 tones i va aconseguir amb èxit una operació estable el 2018.

(2) Procés de propionat d'etilè-metil (procés alfa de lucita)

Les condicions de funcionament del procés de Lucite Alpha són suaus, el rendiment del producte és elevat, la inversió vegetal i els costos de matèries primeres són baix transferit al món exterior.

El procés alfa es divideix en dos passos:

El primer pas és la reacció de l’etilè amb el co i el metanol per produir propionat de metil

Utilitzant un catalitzador de carbonilació homogeni basat en pal·ladi, que té les característiques de l’alta activitat, l’alta selectivitat (99,9%) i la llarga vida útil, i la reacció es realitza en condicions suaus, cosa menys corrosiva per al dispositiu i redueix la inversió de capital de construcció ;

El segon pas és la reacció del propionat de metil amb formaldehid per formar MMA

S'utilitza un catalitzador multifàsic propietari, que té una alta selectivitat MMA. En els darrers anys, les empreses domèstiques han invertit un gran entusiasme en el desenvolupament tecnològic de la condensació de metil propionat i formaldehid a MMA, i han avançat molt en el desenvolupament del procés de reacció de catalitzador i de llits fixos, però la vida catalitzadora encara no ha assolit els requisits de la industrial aplicacions.