El metacrilat de metil (MMA) és una matèria primera química orgànica important i un monòmer polimèric, que s'utilitza principalment en la producció de vidre orgànic, plàstics per emmotllar, acrílics, recobriments i materials polimèrics funcionals farmacèutics, etc. És un material d'alta gamma per a la indústria aeroespacial, la informació electrònica, la fibra òptica, la robòtica i altres camps.

Com a monòmer material, l'MMA s'utilitza principalment en la producció de polimetacrilat de metil (conegut comunament com a plexiglàs, PMMA), i també es pot copolimeritzar amb altres compostos de vinil per obtenir productes amb diferents propietats, com ara per a la fabricació d'additius de clorur de polivinil (PVC) ACR, MBS i com a segon monòmer en la producció d'acrílics.

Actualment, hi ha tres tipus de processos madurs per a la producció de MMA tant a nivell nacional com internacional: la via d'esterificació per hidròlisi de metacrilamida (mètode d'acetona cianohidrina i mètode de metacrilonitril), la via d'oxidació d'isobutilè (procés Mitsubishi i procés Asahi Kasei) i la via de síntesi d'etilè carbonil (mètode BASF i mètode Lucite Alpha).

1. Ruta d'esterificació per hidròlisi de metacrilamida
Aquesta ruta és el mètode tradicional de producció de MMA, incloent el mètode de l'acetona cianohidrina i el mètode del metacrilonitril, tots dos després de la hidròlisi intermèdia de metacrilamida, síntesi d'esterificació de MMA.

(1) Mètode de l'acetona cianohidrina (mètode ACH)

El mètode ACH, desenvolupat inicialment per la nord-americana Lucite, és el mètode de producció industrial més antic de MMA i també és el procés de producció de MMA més utilitzat al món actualment. Aquest mètode utilitza acetona, àcid cianhídric, àcid sulfúric i metanol com a matèries primeres, i els passos de la reacció inclouen: reacció de cianohidrinització, reacció d'amidació i reacció d'esterificació per hidròlisi.

El procés ACH és tècnicament madur, però té els següents desavantatges importants:

○ L'ús d'àcid cianhídric altament tòxic, que requereix mesures de protecció estrictes durant l'emmagatzematge, el transport i l'ús;

○ Subproducció d'una gran quantitat de residu àcid (solució aquosa amb àcid sulfúric i bisulfat d'amoni com a components principals i que conté una petita quantitat de matèria orgànica), la quantitat de la qual és 2,5~3,5 vegades superior a la de l'MMA, i és una font greu de contaminació ambiental;

o A causa de l'ús d'àcid sulfúric, es requereix equip anticorrosió i la construcció del dispositiu és cara.

(2) Mètode del metacrilonitril (mètode MAN)

Asahi Kasei ha desenvolupat el procés de metacrilonitril (MAN) basat en la ruta ACH, és a dir, l'isobutilè o el tert-butanol s'oxiden amb amoníac per obtenir MAN, que reacciona amb l'àcid sulfúric per produir metacrilamida, que després reacciona amb l'àcid sulfúric i el metanol per produir MMA. La ruta MAN inclou la reacció d'oxidació de l'amoníac, la reacció d'amidació i la reacció d'esterificació per hidròlisi, i pot utilitzar la majoria dels equips de la planta ACH. La reacció d'hidròlisi utilitza un excés d'àcid sulfúric i el rendiment de la metacrilamida intermèdia és de gairebé el 100%. Tanmateix, el mètode té subproductes d'àcid cianhídric altament tòxics, l'àcid cianhídric i l'àcid sulfúric són molt corrosius, els requisits d'equip de reacció són molt elevats, mentre que els riscos ambientals són molt elevats.

2. Ruta d'oxidació d'isobutilè
L'oxidació d'isobutilè ha estat la via tecnològica preferida per les principals empreses del món a causa de la seva alta eficiència i protecció ambiental, però el seu llindar tècnic és alt, i només el Japó va tenir una vegada aquesta tecnologia al món i va bloquejar la tecnologia a la Xina. El mètode inclou dos tipus de procés Mitsubishi i el procés Asahi Kasei.

(1) Procés Mitsubishi (mètode de tres passos d'isobutilè)

L'empresa japonesa Mitsubishi Rayon ha desenvolupat un nou procés per produir MMA a partir d'isobutilè o tert-butanol com a matèria primera, mitjançant oxidació selectiva en dos passos per aire per obtenir àcid metacrílic (MAA) i després esterificació amb metanol. Després de la industrialització de Mitsubishi Rayon, la Japan Asahi Kasei Company, la Japan Kyoto Monomer Company i la Korea Lucky Company han anat aconseguint la industrialització una rere l'altra. L'empresa nacional Shanghai Huayi Group Company ha invertit molts recursos humans i financers, i després de 15 anys d'esforços continus i incessants de dues generacions, ha desenvolupat amb èxit de manera independent la tecnologia d'oxidació i esterificació en dos passos de la producció neta d'isobutilè amb MMA. El desembre de 2017 va completar i posar en funcionament una planta industrial de MMA de 50.000 tones a la seva empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang, situada a Heze, província de Shandong, trencant el monopoli tecnològic del Japó i convertint-se en l'única empresa amb aquesta tecnologia a la Xina, convertint també la Xina en el segon país a tenir la tecnologia industrialitzada per a la producció de MAA i MMA mitjançant l'oxidació d'isobutilè.

(2) Procés Asahi Kasei (procés de dos passos d'isobutilè)

La corporació japonesa Asahi Kasei fa temps que es dedica al desenvolupament d'un mètode d'esterificació directa per a la producció de MMA, que es va desenvolupar i posar en funcionament amb èxit el 1999 amb una planta industrial de 60.000 tones a Kawasaki, Japó, i posteriorment es va ampliar a 100.000 tones. La ruta tècnica consisteix en una reacció de dos passos, és a dir, l'oxidació d'isobutilè o tert-butanol en fase gasosa sota l'acció d'un catalitzador d'òxid compost Mo-Bi per produir metacroleïna (MAL), seguida de l'esterificació oxidativa de MAL en fase líquida sota l'acció d'un catalitzador Pd-Pb per produir MMA directament, on l'esterificació oxidativa de MAL és el pas clau en aquesta ruta per produir MMA. El mètode del procés Asahi Kasei és senzill, amb només dos passos de reacció i només aigua com a subproducte, que és ecològic i respectuós amb el medi ambient, però el disseny i la preparació del catalitzador són molt exigents. S'ha informat que el catalitzador d'esterificació oxidativa d'Asahi Kasei s'ha actualitzat de la primera generació de Pd-Pb a la nova generació de catalitzador Au-Ni.

Després de la industrialització de la tecnologia Asahi Kasei, del 2003 al 2008, les institucions de recerca nacionals van iniciar un auge de la recerca en aquesta àrea, amb diverses unitats com la Universitat Normal de Hebei, l'Institut d'Enginyeria de Processos, l'Acadèmia Xinesa de Ciències, la Universitat de Tianjin i la Universitat d'Enginyeria de Harbin centrades en el desenvolupament i la millora de catalitzadors Pd-Pb, etc. Després del 2015, la recerca nacional sobre catalitzadors Au-Ni va començar una altra ronda d'auge, representativa de la qual és l'Institut Dalian d'Enginyeria Química de l'Acadèmia Xinesa de Ciències, que ha fet grans progressos en el petit estudi pilot, ha completat l'optimització del procés de preparació de catalitzadors de nano-or, la detecció de les condicions de reacció i la prova d'avaluació de l'operació de cicle llarg d'actualització vertical, i ara coopera activament amb les empreses per desenvolupar tecnologia d'industrialització.

3. Ruta de síntesi d'etilè carbonil
La tecnologia d'industrialització de la ruta de síntesi d'etilè carbonil inclou el procés BASF i el procés d'èster metílic d'àcid etilè-propiònic.

(1) mètode d'etilè-àcid propiònic (procés BASF)

El procés consta de quatre passos: l'etilè s'hidroformila per obtenir propionaldehid, el propionaldehid es condensa amb formaldehid per produir MAL, el MAL s'oxida a l'aire en un reactor tubular de llit fix per produir MAA i el MAA es separa i purifica per produir MMA mitjançant esterificació amb metanol. La reacció és el pas clau. El procés requereix quatre passos, cosa que és relativament feixuga i requereix equips i costos d'inversió elevats, mentre que l'avantatge és el baix cost de les matèries primeres.

També s'han fet avenços nacionals en el desenvolupament tecnològic de la síntesi d'etilè-propilè-formaldehid de MMA. El 2017, la companyia Shanghai Huayi Group, en col·laboració amb la companyia Nanjing NOAO New Materials i la Universitat de Tianjin, va completar una prova pilot de 1.000 tones de condensació de propilè-formaldehid amb formaldehid per obtenir metacroleïna i el desenvolupament d'un paquet de processos per a una planta industrial de 90.000 tones. A més, l'Institut d'Enginyeria de Processos de l'Acadèmia Xinesa de les Ciències, en col·laboració amb el Grup Energètic i Químic de Henan, va completar una planta pilot industrial de 1.000 tones i va aconseguir amb èxit un funcionament estable el 2018.

(2) Procés d'etilè-metil propionat (procés Lucite Alpha)

Les condicions operatives del procés Lucite Alpha són suaus, el rendiment del producte és alt, la inversió en planta i els costos de matèries primeres són baixos, i l'escala d'una sola unitat és fàcil de fer a gran escala, actualment només Lucite té el control exclusiu d'aquesta tecnologia al món i no es transfereix al món exterior.

El procés Alfa es divideix en dos passos:

El primer pas és la reacció de l'etilè amb CO₂ i metanol per produir propionat de metil

utilitzant un catalitzador de carbonilació homogènia basat en pal·ladi, que té les característiques d'alta activitat, alta selectivitat (99,9%) i llarga vida útil, i la reacció es duu a terme en condicions suaus, cosa que és menys corrosiva per al dispositiu i redueix la inversió de capital de construcció;

El segon pas és la reacció del propionat de metil amb formaldehid per formar MMA.

S'utilitza un catalitzador multifàsic patentat, que té una alta selectivitat per a l'MMA. En els darrers anys, les empreses nacionals han invertit un gran entusiasme en el desenvolupament tecnològic de la condensació de propionat de metil i formaldehid a MMA, i han fet grans progressos en el desenvolupament de catalitzadors i processos de reacció de llit fix, però la vida útil del catalitzador encara no ha assolit els requisits per a aplicacions industrials.